在燃料電池中，鉑(Pt)是最優(yōu)的陰極氧還原反應(yīng)催化劑，但其儲量少、價格昂貴，是導(dǎo)致燃料電池生產(chǎn)成本較高的主要原因;而且鉑作為催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性較弱，催化耐久性不足。劉慶華表示，因此“急需開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的氧關(guān)聯(lián)催化材料”。

相比于鉑，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等3d過渡金屬材料在地球的儲量豐富，價格便宜，并且具有高催化活性的潛力，研究人員一直夢想著激活這類3d過渡金屬材料的活性，替代昂貴的貴金屬催化劑。

但面臨的挑戰(zhàn)是，如何有效地將這些過渡金屬原子連接，改變它們的電子結(jié)構(gòu)并激活活性。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室副研究員劉慶華等科研人員注意到，金屬有機框架化合物這類材料可以通過有機連接劑將金屬原子整齊地排列起來。“一是宏觀上金屬原子以單個原子的形式存在，極大地增加了金屬原子的利用率;二是中間的有機連接劑為通過外力手段調(diào)控提供了可能。”劉慶華說。

借助同步輻射光源

電催化反應(yīng)過程中，能有效參與反應(yīng)的位于催化材料—電解質(zhì)溶液的固—液反應(yīng)界面上的活性位點不足，加之催化電極表面所吸附反應(yīng)前驅(qū)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度極低，給實時探測帶來很大的困難。不過，高亮度的先進同步輻射光源為研究這一問題提供了契機。

同步輻射是一種強度大、亮度高、頻譜連續(xù)、方向性及偏振性好、有脈沖時間結(jié)構(gòu)和潔凈真空環(huán)境的優(yōu)異新型光源，國家同步輻射實驗室有我國第一臺以真空紫外和軟X射線為主的專用同步輻射光源(以下簡稱合肥光源)。

劉慶華團隊基于合肥光源，建立并發(fā)展了適用于固—液相電催化反應(yīng)過程原位探測的傅里葉變換紅外光譜實驗技術(shù)，實現(xiàn)對上述問題的原位實時在線監(jiān)測。

同時，研究人員利用光誘導(dǎo)晶格應(yīng)變策略，將晶格應(yīng)力引入到過渡金屬基—金屬有機框架(NiFe-MOF)化合物的晶格中，成功激活NiFe-MOF化合物金屬節(jié)點的催化活性，實現(xiàn)其高質(zhì)量活性、高穩(wěn)定性的電驅(qū)動氧關(guān)聯(lián)催化。

在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室特任教授孫永?？磥?，同步輻射傅里葉變換紅外光譜實驗技術(shù)的完善，對其他利用同步輻射光源的原位技術(shù)起到了指導(dǎo)作用。“為進一步研究燃料電池的內(nèi)在機制，發(fā)展燃料電池體系提供了技術(shù)支持。”他告訴《中國科學(xué)報》。

活性高出2～10倍

在此基礎(chǔ)上，劉慶華團隊首次觀察到在氧催化過程中，伴隨著過渡金屬基鎳活性中心價態(tài)的升高，氧反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物*OOH出現(xiàn)并與Ni4+高價活性中心直接成鍵，從原子水平上揭示了NiFe-MOF化合物催化材料高效的電催化反應(yīng)機制。

劉慶華介紹，在氧催化反應(yīng)中，NiFe-MOF化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原和氧析出活性，是以碳為基的鉑催化劑(Pt/C)的2～10倍。

劉慶華表示，這意味著，“在相同的催化活性下，相比于貴金屬催化劑，NiFe-MOF材料用量更少，極大地節(jié)約材料并進一步降低成本”。

此外，NiFe-MOF化合物催化材料在每平方厘米100～200毫安的高電流密度下連續(xù)進行200小時的電催化氧還原或析出氧反應(yīng)，仍能維持約97%的初始催化活性，證實NiFe-MOF化合物具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化耐久性。

孫永福認為，NiFe-MOF化合物有望成為高效的工業(yè)燃料電池陰極氧還原催化劑，為發(fā)展貴金屬催化替代提供一種新的參考途徑。

據(jù)悉，燃料電池要滿足工業(yè)上實際應(yīng)用的需要，需用5000小時以上的壽命和更大的工作電流密度。劉慶華表示，下一步團隊一方面將通過更長時間的工作運行測試，檢驗該材料在工業(yè)工作條件下的穩(wěn)定性和壽命;另一方面，也將進行實際的燃料電池組裝，研究該材料在實際器件中應(yīng)用的可能性。