一、無負(fù)極二次鋰金屬電池設(shè)計(jì)的方式及關(guān)鍵點(diǎn)
隨著儲能行業(yè)的不斷發(fā)展，追求更高能量密度、更低成本、更安全、更穩(wěn)定的鋰電池已勢不可擋。盡管目前以石墨為負(fù)極的鋰離子電池(LIBs)在電子設(shè)備、電動汽車和智能電網(wǎng)存儲領(lǐng)域頗受重視，但其較低的能量密度明顯跟不上日益增長的使用需求。因此，鋰金屬負(fù)極又重回舞臺，以取代石墨負(fù)極，為電池提供更高的能量密度。鋰金屬負(fù)極的理論比容量為3820 mA h/g，是石墨負(fù)極的10倍(372 mA h/g)。然而，鋰金屬負(fù)極在工作的時(shí)候，常常伴隨著鋰的均勻沉積、以及形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層(SEI)，導(dǎo)致鋰在電鍍/剝離后生長大量的枝晶，引發(fā)電池的安全問題，縮短電池壽命。因此，如何避免以上問題，在增加能量密度的同時(shí)提高電池安全性能，是研究者們正在思考的新命題。
其中一個(gè)很新穎的想法是使用Anode-Free系統(tǒng)。原則上，如果從正極中脫出的鋰離子，可以可逆地在銅集流體上進(jìn)行電鍍和剝離，則可以組裝出Cu/隔膜/正極/Al型的可充電鋰金屬電池。由于這種電池中沒有活性負(fù)極，因此被稱為“無負(fù)極可充電鋰金屬電池”(AFLMB)。這里的“無負(fù)極”并不是說電池中真的沒有負(fù)極，而指的是無負(fù)極活性物質(zhì)作為Li+的宿主。因此，這種設(shè)計(jì)可以減少電池的重量和空間，與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，AFLMB的能量密度將顯著提升。如果該類型的電池能進(jìn)入工業(yè)，那將節(jié)省與負(fù)極生產(chǎn)(包括漿料制備、漿料涂層和干燥)工序相關(guān)的成本和時(shí)間。然而，除了上述優(yōu)點(diǎn)外，AFLMB有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，那就是其SEI非常不穩(wěn)定，因此會消耗大量的活性鋰和電解質(zhì)，因此庫侖效率(CE)和循環(huán)容量保留率較低。
在這類無負(fù)極電池系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離過程，其關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)出性能更好的電解質(zhì)。而設(shè)計(jì)電解質(zhì)時(shí)，首先應(yīng)考慮鋰鹽的選擇、溶劑和濃度的控制。固體電解質(zhì)、無機(jī)電解質(zhì)以及混合離子液體電解質(zhì)雖然可以抑制鋰枝晶生長，但其在室溫下具有低導(dǎo)電性和高界面電阻，動力學(xué)性能受到很大限制。傳統(tǒng)鋰離子電池中采用的電解質(zhì)為1 M LiPF6，電解液為碳酸鹽基溶劑，然而碳酸鹽電解質(zhì)體系與鋰金屬的相容性較差，極易導(dǎo)致鋰枝晶生長，因此也不能用在AFLMB中。近來，Zhang等人采用一種高濃度的醚基電解質(zhì)(4 M LiFSI/DME)來穩(wěn)定鋰負(fù)極(Nat. Commun. 2015, 6, 6362)。的確，高濃度電解質(zhì)可以提高正負(fù)極氧化物的穩(wěn)定性、無游離溶劑、高陰離子含量、提高活性鋰離子數(shù)量。然而，醚基溶劑的抗氧化能力較差且成本高，無法滿足高壓正極的穩(wěn)定運(yùn)行，因此實(shí)用性不高。如果從成本角度考慮，六氟磷酸鋰(LiPF6)無疑是最好的選擇。
二、如何設(shè)計(jì)電解液組成來穩(wěn)定電化學(xué)循環(huán)
國立臺灣科技大學(xué)Bing-Joe Hwang等人采用高濃度LiPF6 in EC/DEC(1:1 v/v)電解液，搭配50%的氟乙烯碳酸鹽(FEC)稀釋劑，將NMC//Cu這種無負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)壽命提高到1066小時(shí)以上。
2.1 探究電解液濃度對電池穩(wěn)定性的影響
為了理解電池的極化、循環(huán)、庫倫效率，作者首先進(jìn)行了Li||Cu半電池測試。上圖中E1.5表示1.5 M LiPF6，E2表示2 M LiPF6，E3表示3 M LiPF6，E4表示4 M LiPF6。從循環(huán)的CE中，可以理解鋰電鍍/剝離過程中的活性鋰的消耗速率、及電解質(zhì)的分解程度。E1和E2情況下的電池在0.2mA/cm2電流密度下的CE趨勢如上圖e所示，由于半電池中的負(fù)極為鋰箔，則CE的本質(zhì)為由于電解質(zhì)分解而導(dǎo)致銅集流體上的鋰損耗。在圖e中，E1和E2在一開始時(shí)的庫倫效率均為～94%，這表明，無論電解質(zhì)類型和濃度如何，電池的第一個(gè)循環(huán)中幾乎沒有什么差異。然而，在含有E1電解質(zhì)的電池中，CE衰減很快，僅僅幾個(gè)循環(huán)，就開始出現(xiàn)波動。同樣的趨勢從圖c和圖d中也可看出，僅僅50個(gè)循環(huán)，E1電池的極化電壓就升高至76 mV，這表明，在經(jīng)過幾個(gè)電鍍/剝離循環(huán)后，E1電池中的死鋰沉積較厚，從而在銅表面快速生長鋰枝晶，導(dǎo)致高電阻層的形成，增大離子和電子擴(kuò)散電阻，從而使極化電壓迅速上升。上述這種現(xiàn)象也再一次證明了商業(yè)1 M LiPF6 EC/DEC 1:1 v/v電解質(zhì)于AFLMB不兼容。與之對比，E2電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過1066h，CE一直維持在98%，極化電壓僅為30 mV，首次循環(huán)的極化率很高，第二次循環(huán)后極化率下降，這說明由高濃度電解質(zhì)E2可以形成更加穩(wěn)定的SEI。作者將性能優(yōu)異的原因歸功于FEC稀釋劑和高濃度電解質(zhì)中的鹽協(xié)同作用，形成堅(jiān)固的SEI，防止鋰枝晶的形成。
上圖為無負(fù)極Cu ‖ NMC紐扣電池在0.2 mA/cm2下運(yùn)行時(shí)，不同濃度電解質(zhì)的庫倫效率和容量保留率對比(B表示不含F(xiàn)EC稀釋劑)。
上圖為無負(fù)極Cu ‖ NMC紐扣電池在0.2 mA/cm2下運(yùn)行時(shí)，不同濃度電解質(zhì)的庫倫效率和容量保留率對比(含有FEC稀釋劑)。
三、銅負(fù)極表面SEI的分析，探究電池能循環(huán)穩(wěn)定的原因
無負(fù)極Cu||NMC紐扣電池正極為NMC111，負(fù)極為Cu箔，電解液為不同濃度的LiPF6 in EC/DEC (1:1 v/v ratio)，以FEC為稀釋劑。即便有文獻(xiàn)顯示碳酸鹽溶劑(EC/EMC (3:7 wt %))在第一次充電后會損失77%(J. Electrochem. Soc. 2014, 161, A827?A830.)，作者的實(shí)驗(yàn)還是表示，不管電解質(zhì)類型如何，在AFLMB首次循環(huán)中，電解液損失幾乎只有14%。但是15圈以后，E1電解質(zhì)的損耗高達(dá)60%(上圖c)。如上圖a所示，使用E1電解質(zhì)的AFLMB電池，其CE迅速下降(<90%)，幾個(gè)循環(huán)后開始波動，這可能由于在連續(xù)電鍍/剝離過程中，游離溶劑與活性鋰離子反應(yīng)導(dǎo)致活性鋰耗盡。另外，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI層由電解質(zhì)溶劑分解而成，因此消耗電解質(zhì)也是另一個(gè)原因。
相反，如上圖b，c所示，高濃度電解質(zhì)E2即使在第15個(gè)循環(huán)時(shí)，CE仍保持在86%以上。如圖2b所示，即使經(jīng)過50個(gè)循環(huán)，ACE仍超過97.8%，這是目前已知的碳酸鹽基溶劑在AFLMB中的最高值。為了進(jìn)一步了解高濃度LiPF6和FEC稀釋劑的協(xié)同作用對穩(wěn)定無負(fù)極電池的正面影響，作者采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了電解質(zhì)/電極界面行為。從上圖d也可以看出，含有E1的電池，在15個(gè)循環(huán)期間，電阻非常高，這表明與死鋰反應(yīng)的SEI很厚，增加電子和離子擴(kuò)散電阻。從上圖e中的掃描電鏡形貌也很容易的觀察到死鋰粉體。然而，即使經(jīng)過20個(gè)循環(huán)，帶有E2電解質(zhì)的電池明顯電阻較低，這顯然證明了稀釋劑具有通過降低粘度來提高離子導(dǎo)電性的作用。
在上表中可以觀察到電解液的粘度對比，高濃度E2B電解質(zhì)的Lovis動態(tài)粘度為8.571mPa·s，高于加入稀釋劑厚的E2電解質(zhì)(5.680mPa·s)。
通過對比不銹鋼//不銹鋼電池的阻抗，可以看出不同電解液的離子導(dǎo)電性，如上圖所示。
電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是根據(jù)電阻(R)數(shù)據(jù)計(jì)算得出的，如上式所示，R表示電解質(zhì)溶液的電阻，ρ表示電阻率，L表示兩個(gè)電極之間的距離，A表示橫截面積。因此，溶液的離子電導(dǎo)率k與電阻率(ρ)的倒數(shù)有關(guān)。計(jì)算得到高濃度電解質(zhì)E2的離子導(dǎo)電率為1.34×10-3 s cm-1，高于E1 (1.12×10-3 s cm-1)，高于E2B (9.54 × 10–4 S cm–1)。
一般來說，稀釋劑的作用主要是降低粘度和增加電導(dǎo)率，但由于離子對的電荷中性，其對高濃度電解液的離子遷移率并沒有很大影響。它不會改變高濃度電解質(zhì)的特性，因此SEI的形成主要是由溶劑化鹽絡(luò)合物的分解產(chǎn)物組成。上圖a中位于714 cm-1處的拉曼特征峰，屬于EC中的C═O彎曲振動;隨著LiPF6濃度的增加，其強(qiáng)度逐漸降低，并向741 cm-1處移動，這是PF6–的特征峰。同樣，在圖a中還出現(xiàn)了位于893 cm–1處的EC分子特征峰，隨著LiPF6濃度的增加，該峰逐漸被905 cm–1處取代，但這仍舊屬于EC分子的特征峰。這表示FEC是良好的稀釋劑，即使由于溶液中存在FEC而出現(xiàn)新的峰，但溶液結(jié)構(gòu)仍不受稀釋劑的影響。因此，由于稀釋劑不影響溶液溶劑化結(jié)構(gòu)的特性，SEI的形成機(jī)理仍舊主要是由陰離子的分解產(chǎn)物所決定的，與市售電解質(zhì)E1相比，高濃度電解質(zhì)中游離溶劑的量明顯減少。此外，從圖b (I–III)的擬合曲線來看，隨著鹽濃度的增加，位于893cm-1處的自由溶劑EC峰強(qiáng)度逐漸減小，并向更高的波段移動。
為了更好的了解銅負(fù)極表面SEI的化學(xué)成分，作者對5個(gè)循環(huán)后完全放電的負(fù)極進(jìn)行XPS表征。上圖a-d分別顯示了使用E1電解質(zhì)的Li-1s、使用E1電解質(zhì)的F-1s、使用E2電解質(zhì)的Li-1s和使用E2電解質(zhì)的F-1s XPS特征峰。圖a、c所示的Li-1s光譜中，55.2、55.4和55.7eV處的峰分別屬于Li2CO3、ROCO2Li和LiF。同樣的，圖b、d所示的F-1s光譜中，684.8和686.6 eV處的峰分別屬于LiF和C–F。但是，也有一些峰尚未對應(yīng)特定的化合物或官能團(tuán)，例如L-1s中的53.2 eV(圖c)、使用E2電解質(zhì)的F-1s中的688.2 eV(圖d)和使用E1電解質(zhì)的F-1s中的685.8 eV(圖4b)。在圖a的光譜中，使用E1電解質(zhì)，可以明顯地觀察到，有機(jī)物的峰值強(qiáng)度很高，例如在Li-1s光譜中的ROCO2Li和在O-1s和C-1s光譜中的?CH2–CH2O, C═O，表明SEI的主要成分來自溶劑分解。而在高濃度E2電解質(zhì)中，SEI膜中含有無機(jī)物(如LiF)的高峰值強(qiáng)度。圖c，d中LiF光譜強(qiáng)度的增加可能是由鹽分解引起的陰離子一次還原，這是陰離子衍生SEI形成的證據(jù)。一般來說，在高濃度E2電解質(zhì)的SEI膜組成中，其他無機(jī)物如Li2O和Li2CO3也支持這一證據(jù)。
此外，作者還研究了高濃度電解質(zhì)對不同上限電壓的穩(wěn)定性。可以看出，當(dāng)上限截止電壓從4.3 V變?yōu)?.1 V和從4.3 V變?yōu)?.5 V時(shí)，E1電解質(zhì)的放電容量有顯著差異，如上圖c，d所示。截止電壓上限越低，保留容量越高，這與理論預(yù)期相符。然而，在高濃度電解質(zhì)中，無論上述電壓變化之間的變化如何，保留容量幾乎保持不變，如圖a，b所示，這表示高濃度電解質(zhì)在高電壓下的穩(wěn)定性更好。
先拋出這項(xiàng)工作的關(guān)鍵性結(jié)論：
1. 無負(fù)極鋰金屬電池(AFLMB)作為一種新穎的儲能系統(tǒng)，盡管能量密度相對提高，但一直找不到適合的電解液。常見的高濃度醚類電解質(zhì)不僅成本高，而且不能耐高壓，因此急需找到一種低成本、高穩(wěn)定性的電解質(zhì)。在本文中，作者采用高濃度LiPF6 in EC/DEC(1:1 v/v)電解液，搭配50%的氟乙烯碳酸鹽(FEC)稀釋劑，將NMC||Cu這種無負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)壽命提高到1066小時(shí)以上。
2. 在Li||Cu半電池測試中，不論電解質(zhì)的類型和濃度如何，電池的首次庫倫效率均為～94%，但是，僅僅幾個(gè)循環(huán)后，低濃度的電解質(zhì)便開始快速衰減，無法穩(wěn)定運(yùn)行。此外，作者發(fā)現(xiàn)50個(gè)循環(huán)后，低濃度電解質(zhì)的電池極化電壓就升高至76 mV，這表明，在經(jīng)過幾個(gè)電鍍/剝離循環(huán)后，低濃度電解質(zhì)的電池中死鋰沉積較厚，從而在銅表面快速生長鋰枝晶，導(dǎo)致高電阻層的形成，增大離子和電子擴(kuò)散電阻，從而使極化電壓迅速上升。
3. 在無負(fù)極Cu||NMC紐扣電池測試中，使用E1電解質(zhì)的AFLMB電池，其CE迅速下降(<90%)，幾個(gè)循環(huán)后開始波動，這可能由于在連續(xù)電鍍/剝離過程中，游離溶劑與活性鋰離子反應(yīng)導(dǎo)致活性鋰耗盡。另外，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI層由電解質(zhì)溶劑分解而成，因此消耗電解質(zhì)也是另一個(gè)原因，但高濃度的電解質(zhì)就沒有這個(gè)問題。
