1. 樣品表征和儲(chǔ)鋰機(jī)理
通常，鋰離子電池的容量在連續(xù)的鋰化/脫鋰化過(guò)程中會(huì)降低。但多孔石墨烯負(fù)極容量隨著循環(huán)而增加。眾所周知，這種容量的增加通常歸因于與碳相連的官能團(tuán)或內(nèi)在缺陷的存在。然而，超出理論容量的過(guò)量鋰存儲(chǔ)不能簡(jiǎn)單地由此解釋，因?yàn)閷娱g儲(chǔ)鋰位置會(huì)受到阻礙。
在減小空間尺寸(RDS)的開(kāi)放石墨烯電極不僅有利于電子在3D空間中的轉(zhuǎn)移，并為鋰離子的插入和離開(kāi)提供可接近的表面(圖1c)，可通過(guò)冷凍干燥石墨烯分散液制備。通過(guò)真空蒸發(fā)干燥可得到多層石墨烯半孔隙結(jié)構(gòu)(MLG)，進(jìn)一步壓制可制備致密層石墨烯(DLG)電極。原始石墨烯片的拉曼測(cè)量發(fā)現(xiàn)具有較低的ID/IG值，表明缺陷較少。值得注意的是，開(kāi)孔R(shí)DS石墨烯結(jié)構(gòu)明顯具有比DLG更高的表面積，更多的多孔結(jié)構(gòu)有望在改善電荷傳輸和表面離子吸附之間提供良好的平衡。
圖1 (a)根據(jù)石墨烯基負(fù)極循環(huán)次數(shù)的容量增強(qiáng)的比較;(b)容量變化率;(c)RDS石墨烯電極過(guò)量?jī)?chǔ)存鋰的機(jī)理示意圖;開(kāi)放多孔R(shí)DS石墨烯(d，e)和DLG電極(f)的俯視SEM圖;(g)石墨烯AFM圖像;(h)拉曼數(shù)據(jù);(i)XRD圖;(j)氮?dú)馕摳角€。
2. 充放電分析
為了進(jìn)一步觀察電化學(xué)性能中減小的尺寸尺度和多孔結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性，在不同的電流密度和負(fù)極電壓下測(cè)量石墨烯電極的倍率性能(圖2)。圖2a顯示了三種不同類型樣品的放電容量，圖2c-e分別顯示了DLG、MLG和RDS電極的第一和第二次充/放電曲線。所有樣品在較低的放電電壓下表現(xiàn)出較高的容量。僅僅從性能的角度來(lái)看，與高度致密化的電極相比，更多孔和更少層的石墨烯具有顯著更高的可逆容量。
圖2 (a)倍率性能;(b)石墨烯電極的容量對(duì)比;DLG (c)、MLG (d)和RDS(e)電極的第一和第二次充電/放電曲線。
3. 動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析
為了研究RDS石墨烯負(fù)極鋰容量增加的原因，連續(xù)的循環(huán)伏安掃描以從0.5到20 mV s-1的遞增進(jìn)行。圖3b為陽(yáng)極和陰極電流峰值導(dǎo)出的線性圖，通過(guò)斜率至說(shuō)明三種電極受到表面和擴(kuò)散控制機(jī)制共同控制;且RDS電極被證實(shí)更主要的是表面控制機(jī)制。這進(jìn)一步證實(shí)，對(duì)于更少的石墨烯層和更多的多孔電極，除了發(fā)生經(jīng)典鋰嵌入的擴(kuò)散控制存儲(chǔ)之外，表面控制存儲(chǔ)產(chǎn)生了顯著的貢獻(xiàn)。
在充電/放電過(guò)程中，在小尺寸的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)中，鋰的傳輸/擴(kuò)散距離和表面現(xiàn)象被認(rèn)為是非常重要的。圖3c為RDS電極在1 mV s-1的掃速下選定圈數(shù)的CV曲線。可以觀察到隨著循環(huán)的進(jìn)行其電容增加。進(jìn)一步計(jì)算表明(圖3f)，隨著循環(huán)的增加，擴(kuò)散控制過(guò)程逐漸增加。
為了進(jìn)一步探究充電/放電循環(huán)期間的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)信息，使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)分析RDS石墨烯負(fù)極的頻率響應(yīng)(圖3g，h)。低頻區(qū)域成45°傾斜的直線表明鋰離子快速擴(kuò)散到3D多孔結(jié)構(gòu)中。圖3h中的高頻區(qū)域顯示，隨著循環(huán)的進(jìn)行，半圓的尺寸減小，表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。EIS分析結(jié)果表明，隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI層的生長(zhǎng)緩慢而穩(wěn)定，這不僅有利于在RDS負(fù)極的石墨烯表面上存儲(chǔ)額外的鋰離子，而且縮短了擴(kuò)散距離，從而促進(jìn)了鋰離子的表面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。
圖3 (a)不同掃描速率的連續(xù)CV曲線;(b)根據(jù)負(fù)極和正極峰值計(jì)算的b值圖;(c)3、250、500和1000次循環(huán)的CV曲線;擴(kuò)散控制和表面控制電荷存儲(chǔ)行為的貢獻(xiàn)率，作為RDS (d)和DLG(e)電極掃描速率的函數(shù);(f)開(kāi)孔R(shí)DS電極電荷貢獻(xiàn)隨循環(huán)次數(shù)的變化圖;(g)EIS測(cè)試;(h)高頻率下的Nyquist曲線;(i)開(kāi)孔R(shí)DS電極的鋰離子擴(kuò)散率。
5. 缺陷位點(diǎn)
為了更好地理解和解釋電荷儲(chǔ)存的增加，利用Cs-HRTEM研究了初始和循環(huán)電極結(jié)構(gòu)，如圖4所示。原始電極(圖4a-d)在整個(gè)材料上暴露出一個(gè)主要的正六邊形晶格;此外，觀察到幾個(gè)顯示與四個(gè)6元環(huán)相鄰的5元和7元碳環(huán)的斑點(diǎn)，表明Stone−Wales缺陷的出現(xiàn)?？偟膩?lái)說(shuō)，新電極中的Stone−Wales缺陷相對(duì)較少。相比之下，循環(huán)電極的(圖6e-h)暴露了各種各樣的區(qū)域，包括六邊形晶格、Stone−Wales缺陷、線缺陷和貫穿電極表面的雙空位。
圖4 還原石墨烯電極的TEM圖：(a-d)初始的和(e-h)循環(huán)后的;(i-l)石墨烯不同缺陷的原子模型。
拉曼光譜被用于進(jìn)一步研究重復(fù)充/放電循環(huán)(圖5a-c)在RDS石墨烯網(wǎng)絡(luò)上產(chǎn)生的缺陷對(duì)增強(qiáng)鋰容量的可能貢獻(xiàn)，結(jié)果表明1000次循環(huán)后其缺陷增加了177.1%。此外，1000次循環(huán)后，鋰嵌入后G峰的位置在頻率上偏移高達(dá)△G = 8.4 cm-1，這表明與碳受體相關(guān)的更大的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)改善了鋰的存儲(chǔ)(圖5b)。此外，電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)試表明，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極中鋰的量增加，這清楚地表明鋰存儲(chǔ)容量增加(圖5d)。
圖5 (a、b)拉曼光譜;(c)D峰和G峰的積分強(qiáng)度與峰值強(qiáng)度之比;(d)RDS石墨烯電極的鋰濃度;(e)鋰化和(f)脫鋰后RDS石墨烯負(fù)極的SEM圖。
總結(jié)
綜上所述，該研究結(jié)果證明了開(kāi)孔石墨烯鋰離子電池具有顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。優(yōu)異和顯著增加的電化學(xué)性能歸因于，堅(jiān)固和開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)中尺寸縮小的邊緣和表面效應(yīng)。研究還發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)插入和脫除鋰的過(guò)程中會(huì)造成石墨烯表面缺陷的增加，缺陷的增加進(jìn)一步促進(jìn)了容量的升高。因此，該研究將為高度可逆石墨烯電極的合理設(shè)計(jì)提供實(shí)用的指導(dǎo)。
