石墨烯由于高載流子遷移率、長(zhǎng)自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度和弱自旋軌道耦合等優(yōu)良性質(zhì)，被認(rèn)為是下一代自旋電子學(xué)應(yīng)用中極具前景的材料。如何在本征抗磁的石墨烯中誘導(dǎo)出穩(wěn)定的室溫鐵磁性，是石墨烯基自旋電子學(xué)器件制備面臨的首要問題之一。目前，研究人員已嘗試多種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯中的鐵磁有序(包括利用空位缺陷、sp3功能化、化學(xué)摻雜、表面吸附和構(gòu)造邊緣態(tài)等)，但獲得的磁矩往往相對(duì)較弱且不穩(wěn)定，鐵磁有序無(wú)法在室溫下維持。
研究組基于以往二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锏拇判哉{(diào)控研究經(jīng)驗(yàn)(Nature Communications, 10, 1584;Angewandte Chemie International Edition, 60, 7251)和DFT材料模擬設(shè)計(jì)，認(rèn)為精確可控的磁性過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni等)摻雜是解決這一問題的有效方案。為了克服將過(guò)渡金屬原子嵌入石墨烯晶格的巨大勢(shì)壘，研究組采用Pauling電負(fù)性高于C元素(2.5)的N元素(3.5)進(jìn)行共摻雜，利用N原子構(gòu)造錨定位點(diǎn)，將Co原子牢固的束縛在石墨烯晶格中，從而提供穩(wěn)定的局域磁矩，并通過(guò)Co-N-C之間的軌道雜化形成鐵磁交換作用，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯的室溫鐵磁性(圖1)。
研究組利用兩步浸漬-熱解的方法，在N原子輔助下，將Co原子單分散摻雜在石墨烯晶格中，樣品在室溫下飽和磁化強(qiáng)度為0.11emu g-1，居里溫度達(dá)到400 K。通過(guò)同步輻射軟、硬X射線譜學(xué)技術(shù)和多種X射線譜學(xué)解析方法(實(shí)空間多重散射理論計(jì)算、擴(kuò)展邊定量擬合、多組態(tài)計(jì)算和小波變換)，研究證實(shí)了樣品中的Co是以平面四邊形CoN4結(jié)構(gòu)單元原子級(jí)分散于石墨烯晶格中，排除了磁性起源于Co相關(guān)第二相的可能。DFT電子結(jié)構(gòu)計(jì)算進(jìn)一步表明，CoN4-石墨烯體系具有金屬性的能帶構(gòu)造，存在Fermi面處態(tài)密度顯著增強(qiáng)(根據(jù)Stoner判據(jù)，確保室溫鐵磁性)，Co-3d和C/N-2p軌道雜化，以及π電子自旋極化，表明CoN4-石墨烯體系中的室溫鐵磁性起源于傳導(dǎo)電子中介的類RKKY長(zhǎng)程鐵磁交換機(jī)制，Co-N4結(jié)構(gòu)單元是室溫鐵磁性的主要來(lái)源。
研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、合肥大科學(xué)中心高端用戶培育基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金等的資助。
圖1.精確可控的Co原子摻雜激活石墨烯室溫鐵磁性
圖2.同步輻射X射線譜學(xué)和常規(guī)表征證實(shí)Co原子以CoN4分散于石墨烯晶格中
